浙大入账3篇，南航金属增材制造登上Science

历史上的今天 2021年6月4日罗伯·佛契哥特出生，美国生物化学家，1998年诺贝尔生理学或医学奖获奖者

本文为大家梳理了5月份材料、化学领域在Nature和Science上的发文情况。如有疏漏之处，欢迎大家补充。

1.浙江大学&中南大学Nature:揭秘黑砷中自旋轨道耦合与斯塔克效应的协同作用

当自旋轨道耦合（SOC）与库仑相互作用、拓扑结构和外部调制力动态相互作用时，非中心对称二维电子系统中可能会出现令人兴奋的现象。当耦合通过量子约束的原子精度控制和电场的外部调制、电荷掺杂和/或范德韦尔斯(vdW)异质结构进行调谐时，vdW晶体的出现为探索二维极限中的SOC物理提供了前所未有的机会。
浙江大学郑毅研究员，许祝安教授联合中南大学夏庆林副教授（共同通讯作者）报道了中心对称的几层黑砷中SOC和斯塔克（Stark）效应之间的协同效应，表现为粒子-孔不对称的拉什巴（Rashba）效应和由静电门控可逆控制的量子霍尔态。这些不寻常的缺陷源于黑砷的弯曲正方形晶格，其中4p轨道形成一个具有P_z对称的以布里渊区为中心的Γ谷，在X点的时间恢复不变动量附近与P_x起源的D谷共存。当垂直电场破坏了结构反转对称时，P_x带激活强拉什巴SOC，产生自旋谷有利的D^±谷，而Γ谷的拉什巴分裂受到P_z对称的限制。有趣的是，巨大的斯塔克效应表现出相同的P_x轨道选择性。这种协调能够实现对二维空穴气体的可调的拉什巴谷，特征在于量子霍尔态依赖的朗道能级的形成，量子霍尔态中非常规的跃迁奇偶性问题。相关研究成果以“Rashba valleys and quantum Hall states in few-layer black arsenic”为题发表在Nature上。
文献链接：“Rashba valleys and quantum Hall states in few-layer black arsenic”(Nature，2021，10.1038/s41586-021-03449-8)

2.哈佛大学李鑫最新Nature：固态锂金属电池的动态稳定性设计策略

锂金属因其高容量和能量密度而被认为是锂离子电池负极的最佳候选材料，而单晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）被认为是下一代正极材料。采用NMC81正极与锂金属负极配对的电池的稳定循环非常重要。然而，这种电池与大多数电解质，无论是液体还是固体，其稳定性都很差。众所周知，Li_10±xM_1±yP_2±pS_12±q（M=Ge，Si）与金属锂不稳定。通常应用石墨或金属铟等保护层来绝缘固体电解质和金属锂之间的接触。如果没有这种保护，使用纯金属锂作为电极和Li₁₀Ge₁P₂S₁₂（LGPS）作为电解质的对称电池会在有电压火花的情况下迅速失效。尽管大多数硫化物固体电解质在与金属锂接触时会发生一定程度的分解，但硫银锗矿型Li_6-yPS_5-yCl_1+y与金属锂比LGPS更稳定。L_i5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl）可以运行150小时以上。然而，之后仍然会出现短路。
在哈佛大学李鑫教授（通讯作者）团队带领下，报告了一种界面稳定性（对锂金属响应）分层结构的固态电池设计，实现无锂枝晶穿透的超高电流密度。多层设计将较不稳定的电解质夹在较稳定的固体电解质之间，通过在较不稳定的电解质层中局部分解，阻止了任何锂枝晶的生长。团队提出了一种类似于膨胀螺丝效应的机制，即任何裂缝都被动态生成的分解物所填充，而这些分解也受到很好的约束，可能是由分解引起的“锚定”效应。锂金属负极与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极配对的循环性能非常稳定，在20 C倍率下进行10000次循环后，容量保持率为82%（8.6 mA/cm²），在1.5C倍率下进行2000次循环后容量保持率为81.3%（0.64 mA/cm²）。同时，在微米级正极材料水平还能实现110.6 kW/kg的比功率和631.1 Wh/kg的比能量。相关成果以题为“A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries”发表在了Nature。
文献链接：A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries（Nature，2021，DOI:10.1038/s41586-021-03486-3）

3. 哈佛大学最新Nature：超冷化学的统计动力学精确测试

在最基本的层面上，化学反应是反应物转化为生成物的量子力学过程。因此，一个反应的完整表征需要反应物和生成物的量子态解析。在过去的十年中，超冷分子已经成为一个强大的平台，可以实现对反应物的各种内部自由度的完全控制。此外，超冷分子之间的碰撞是以单一的最低允许的分波（s-或p-波）发生的。利用这些高度控制的分子，对整体反应速率的研究以前所未有的分辨率揭示了长程力和散射共振的影响。然而，对这些超冷反应在状态与状态之间的完整表征仍然具有挑战性，到目前为止，进展仅限于弱结合系统，这就需要一种全面的方法来检测反应产物的量子态信息。超低温反应给目前的反应动力学理论带来了挑战，并能在其发展的下一阶段发挥关键作用。一方面，在超低温度下制备反应物可以在仅涉及三或四个原子的反应中引起高度复杂的动力学。另一方面，这些系统的小尺寸使它们有利于完成产物量子态映射。这样的测量，当与确定性的反应物状态制备相结合时，将为未来的理论提供最精确的基准。尽管超冷反应的复杂性阻碍了精确的量子计算，但统计理论为描述其动力学特征提供了一个可行的选择。这种理论的核心假设是，中间复合物有足够的时间来勘察反应相空间，并在可用的运动模式中重新分配其能量，从而导致散射概率在所有允许的产物通道中的平等分配。这个模型已被广泛用于预测复合物形成反应的产物状态分布，并取得了合理的成功，尽管发现了系统性的偏差，而且常常被归因于复合物寿命不够长。相比之下，由于超冷反应的中间阶段较长，对这些系统的状态调查将为统计理论提供严格的测试，并允许对任何非统计行为进行批判性评估。此外，超冷反应中碰撞能量和分波的精确制备，为考察能量阈值附近产物状态的量子效应提供了机会。
在哈佛大学倪康坤教授和Liu Yu（共同通讯作者）团队带领下，报告了2KRb→K₂ + Rb₂反应的全部产物状态分布。反应物的超冷制备能够完全控制它们的初始量子自由度，而对两种产物的状态解析、重合检测使散射到57个允许的旋转状态对中的每一个的概率得以测量。结果显示，与基于统计理论的状态计数模型总体上是一致的，但同时也揭示了几个偏离的状态对。特别是，团队观察到在最接近外能极限的状态对中，由于长程力抑制了产物的逃逸，产量受到了强烈的抑制。测量的完整性为量子动力学计算提供了一个超越当前技术水平的基准。相关成果以题为“Precision test of statistical dynamics with state-to-state ultracold chemistry”发表在了Nature。
文献链接：Precision test of statistical dynamics with state-to-state ultracold chemistry（Nature，2021，DOI:10.1038/s41586-021-03459-6）

4. Nature:卤化钙钛矿型纳米立方的钙钛矿型超晶格

与荧光不同的是，超荧光是几个最初不相干的光激发偶极子的集体发射，它们由它们的共同光子场耦合，其特征是快数量级的辐射衰减和Burnham-Chiao振荡行为的出现。以前，这些特征已经在气态（HF气体）或在有限数量的固态系统中实现。卤化钙钛矿纳米晶超晶格中的超荧光，最近被证明具有最简单的堆积几何形状-将立方纳米晶简单立方堆积成三维超晶。然而，胶体科学的最新进展表明，正如集体发射的可编程结构调整和建立一个理论框架所需要的那样，超晶格的更广泛的结构工程是可能的。迄今为止，仅由这些纳米晶体设计出具有简单立方堆积的单组分超晶格。
瑞士苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko（通讯作者）表明立方和球形空间稳定纳米晶体的共组装在实验上是可能的，而钙钛矿纳米晶体的立方形状导致了与全球形系统相比截然不同的结果。除了预期的NaCl型或常见的AlB₂型超晶格外，本文还提出了钙钛矿型（ABO₃）二元和三元纳米晶超晶格。在二元ABO₃超晶格中，较大的球形Fe₃O₄或NaGdF₄纳米晶体占据A位点，较小的立方CsPbbr₃纳米晶体位于B和O位点上。在三元超晶格中，B位点反而被立方体的PbS纳米晶体所占据。立方钙钛矿纳米晶在所有观察到的超晶格中都表现出取向高度有序。本文还证明了这些基于钙钛矿的结构表现出超荧光，导致具有超快辐射衰减（22 ps）的光子爆发，可以针对量子光源进行定制。本文的工作为进一步探索复杂，有序和功能性的钙钛矿介孔结构铺平了道路。相关研究成果以“Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes”为题发表在Nature上。
文献链接：“Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes”(Nature，2021，10.1038/s41586-021-03492-5)
5. Nature：电荷中性石墨烯中的长程非拓扑边缘电流
范德华异质结构显示出许多独特的电子性质。单层、双层和薄层石墨烯、过渡金属二卤化物和莫尔超晶格已被发现显示出明显的非局域效应。然而，这些效应的起源却引起了激烈的争论。尤其是石墨烯，在电荷中性时表现出巨大的非局域性，这一惊人行为吸引了各种不同的解释。魏茨曼科学研究所E. Zeldov等人利用尖端超导量子干涉装置（SQUID-on-tip）进行纳米尺度的热成像和扫描门成像，研究组证明了石墨烯边缘常见的电荷积累会导致巨大的非局域性，产生了支持长程电流的狭窄导电通道。出乎意料的是，虽然边缘电导对零磁场中的电流流动影响不大，但在中等磁场下，它会导致边缘和体输运之间的场诱导解耦。由此产生的巨大非局域性在电荷中性和远离电荷时产生了对边缘无序敏感的奇异流型，在这种流型中电荷可以对抗全局电场流动。所观察到的一维边缘输运是通用和非拓扑的，有望支持许多电子系统中的非局域输运，为深入研究众多争论提供了线索，并将它们与系统边缘的远程引导电子态联系起来。相关研究成果以“Long-range nontopological edge currents in charge-neutral graphene”为题发表在Nature上。
文献链接：“Long-range nontopological edge currents in charge-neutral graphene”(Nature，2021，10.1038/s41586-021-03501-7)

6. Science：自组装单层膜的界面增韧提高了钙钛矿太阳能电池的可靠性

低成本、高功率转换效率(PCE)和多功能性的前景推动了钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究。金属卤化物钙钛矿(MHP)光吸收剂的低形成能使其能够在室温或或接近室温下进行溶液处理，这也使其不稳定。改善PSC运行稳定性和可扩展性的研究已经取得了稳步进展，但PSCs如果要有效运行几十年，还需要具有机械可靠性。提高PSCs的机械可靠性尤其具有挑战性，因为MHPs的低形成能较低，导致其固有的机械性能较差，这意味着它们是柔性的、软的和脆性的。此外，在平面PSC多层堆叠中，MHP薄膜和相邻功能层之间的界面甚至更脆，使得它们容易过早分层。引起PSCs断裂的内外机械应力来源包括：（i）层间热膨胀系数（CTE）不匹配；（ii）运行中的热偏差；（iii）使用中的损伤积累；（iv）制造、安装、维护和服务期间的变形（如弯曲、拉伸和扭曲）。在包含PSCs的串联光伏产品中，由于增加了层数，预计CTE引起的内部应力会更大，而在柔性单结PSCs的情况下，外部施加的应力通常会更严重。尽管器件的最终使用中分层失败取决于许多因素，但最薄弱的界面的G_C（低韧性）可能是决定多层器件机械可靠性的最重要指标。已经有一些尝试来增强PSCs中最薄弱界面的G_C，并取得了不同程度的成功，使用的方法包括增加界面层、支架、相互渗透的界面、引入添加剂和晶粒粗化。
美国布朗大学Nitin P. Padture教授团队使用碘端自组装单层（I-SAM）作为“分子胶”，证明了MHP薄膜和底层SnO₂电子传输层（ETL）之间的脆性界面大幅增韧。这一处理步骤不仅提高了PCE（高达21.44%），减少了迟滞现象，而且还提高了在1个太阳最大功率点（MPP）下连续运行的稳定性（预计保留初始PCE 80%的时间可达~4000小时）。经过运行稳定性测试的PSCs的特性表明，I-SAM有助于保持ETL/MHP接口的机械完整性，而在以前的PSC研究中所谓的操作稳定性与机械可靠性密切相关。此外，SAMs已被用于增韧其他类型器件的界面，同时改善其他功能性能，如导热性。该成果以题为“Interfacial toughening with self-assembled monolayers enhances perovskite solar cell reliability”发表在了Science上。
文献链接：Interfacial toughening with self-assembled monolayers enhances perovskite solar cell reliability（Science，2021，DOI：10.1126/science.abf5602）

7. 浙大高超&西安交大刘益伦Science：石墨烯氧化物基纤维的可逆融合和裂

融合和裂变行为在生物学、化学工程和理论物理学中得到了广泛的研究，以了解细胞过程，发展人工组装的形貌事件，并创建多金属化合物。脂质/表面活性剂/小分子有机物/聚合物胶束和囊泡的融合和裂变通常是通过引入盐类、表面活性剂、离子、氧化剂和还原剂或应用紫外线和可见光来改变双层膜内的相互作用，以及通过溶解添加剂，如糖类来改变囊泡内部的水与膜之间的渗透压而触发的。金属颗粒和团簇的类似行为也是由热或团簇沉积引起的。尽管在人工囊泡和纳米颗粒的融合-裂变方面已经取得了进展，但可逆的融合和裂变仍然难以实现，这主要是因为各个组合体之间的界面存在不可逆的物理或化学变化。对可逆和可控的融合和裂变的探索将激发刺激响应材料的发展，这显示了在开发可定制纤维状子结构的动态可变形系统和结构材料方面的前景。
在浙江大学高超教授和西安交通大学刘益伦教授（共同通讯作者）团队等人带领下，提出了一种溶剂触发的形貌调控策略来实现可逆的融合和裂变。选择GO（GO）纤维作为模型，因为它具有二维（2D）拓扑结构、丰富的化学分子、超柔性和自粘接能力。在膨胀后，湿法纺丝的GO纤维具有一个外壳（最外层），限制了内部GO薄片的运动，并显示出溶剂触发的大体积变化和弹性变形能力。在水和极性有机溶剂的刺激下，纤维壳的形貌通过膨胀和溶胀在皱褶的管状状态和扩展的圆柱状状态之间可逆地切换，从而引起瞬时的纤维界面，导致任意数量的GO纤维的循环自融合和自裂变。在每个循环中，GO纤维的数量、大小、组成、结构和性能在裂变后都得到了恢复，显示了融合和裂变的精确可逆性。相关成果以题为“Reversible fusion and fission of graphene oxide–based fibers”发表在了Science。
 文献链接：Reversible fusion and fission of graphene oxide–based fibers（Science，2021，DOI:10.1126/science.abb6640）

8. 浙大&中科院物理所Science:控制界面超导性

利用电场控制超导性不论是对于基础研究还是未来应用都是极具吸引力的。而与半导体场效应管类似，超导体的二维载流子密度n_2D能够通过外源的栅电压（gating voltage V_G）来进行调控。然而，对于大多数超导体来说，n_2D值都非常高且远超过典型电选通的容量（~10¹⁴ cm⁻²或更低），使得控制超导性成为了巨大的挑战。
中科院物理所的孙继荣，周毅和浙江大学谢燕武（共同通讯作者）团队利用LaAlO₃和 KTaO₃(111)（LAO/KTO(111)）之间的氧化物界面可展现出超导态这一现象，通过施加穿过KTaO₃的V_G，来实现从超导到绝缘态的连续调控，同时还产生了圆顶型T_c-V_G相关性（为转变温度）。研究显示，电选通对载流子密度作用较小，但对迁移具有比较大的影响。研究认为这一对迁移行为调控主要是由于载流子在界面的空间状态发生变化，即产生“有效的无序性”。这一工作表明LaAlO₃/ KTaO₃(111)可作为理想平台，以探索无序二维超导体中的丰富物理现象。2021年05月14日，相关成果以题为“Electric field control of superconductivity at the LaAlO3/KTaO3(111) interface”的文章在线发表在Science上。
文献链接：Electric field control of superconductivity at the LaAlO3/KTaO3(111) interface（Science, 2021, DOI: 10.1126/science.abb3848）

9. Science: 水系电池的非典型充电策略

具有有机活性材料的水系氧化还原液流电池的出现为规模化能量存储提供了环境友好型、可调和安全的思路。然而，目前只有紫罗碱等少数几种可水溶有机物在水溶液稳定窗口方位内展现出氧化还原可逆性，限制了水系电池的进一步发展。
美国太平洋西北国家实验室的张鑫和王伟（共同通讯作者）发表文章展示了芴酮（FL）的分子工程研究，可通过对这一低成本有机物进行改性来实现醇类的电氧化过程。该电氧化过程可进一步在室温无催化剂条件下，实现可逆的酮加氢和脱氢作用。研究显示，基于这些芴酮衍生物阳极液（anolytes）的液流电池可高效运行，并且在室温和缓慢升温过程中还展现出了稳定的长循环性能。这些结果不仅扩展了可用于水系电池的有机物种类，也阐释了芴酮阳极液的存储机制是非典型的二电子机制。2021年05月21日，相关成果以题为“Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries”的文章在线发表在Science上。
文献链接：Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries（Science, 2021, DOI: 10.1126/science.abd9795）

10. 南航顾冬冬最新Science：材料-结构-性能一体化的激光金属增材制造

金属组件是现代工业的基石，如航空、航天、汽车制造和能源生产。对高性能金属组件的严格要求阻碍了材料选择和制造的优化。激光增材制造（AM）是技术创新和产业可持续发展的关键战略技术。随着应用的增加，科学和技术的挑战也在增加。由于激光AM具有逐域（如逐点、逐行和逐层）的局部成形特性，因此，印刷工艺和性能控制的要求包括超过六个数量级，从微观结构（纳米到微米级）到宏观结构和元件性能（毫米到米级）。从设计到制造，激光金属AM的传统路线遵循典型的“串联模式”，从而导致繁琐的试错方法，这对实现高性能目标提出了挑战。
在南京航空航天大学顾冬冬教授（通讯作者）团队等人带领下，提出了材料-结构-性能一体化增材制造（MSPI-AM）的整体概念，将MSPI-AM定义为通过集成多材料布局和创新结构，一步制造一体式金属组件的过程，目的是主动实现设计的高性能和多功能。在需要实现的性能或功能的驱动下，MSPI-AM方法能够并行设计多种材料、新结构和相应的印刷工艺，并强调它们的相互兼容性，为激光-金属AM的现有挑战提供了一个系统的解决方案。MSPI-AM由两个方法论概念定义：“在正确的位置打印正确的材料”和“为独特的功能打印独特的结构”。在单个打印部件中对微观和宏观结构进行工程设计的方法越来越有创意，这导致了使用AM来生产多材料的更复杂的结构。现在，设计和打印具有空间变化的微结构和性能的多材料组件（如纳米复合材料、原位复合材料和梯度材料）是可行的，进一步使功能结构与电子集成在激光打印单体组件体积内成为可能。这些复杂结构（如整体式拓扑优化结构、仿生结构、多尺度分层晶格或细胞结构）在力学性能和物理/化学功能方面都取得了突破。高性能和多功能的主动实现需要跨尺度的协调机制（即从纳米/微尺度到宏观尺度）。相关成果以题为“Material-structure-performance integrated laser-metal additive manufacturing”发表在了Science。
文献链接：Material-structure-performance integrated laser-metal additive manufacturing（Science，2021，DOI:10.1126/science.abg1487）
11. Science：离子环境在提高沸石孔反应分子活性中的作用
通过调整催化活性位点周围的分子环境，可以通过迄今尚未探索的途径增强催化反应性。在沸石中，水的存在通过形成水合氢离子和带负电荷的框架铝四面体创造了一个离子环境。由沸石的铝浓度决定的高的阳离子-阴离子对的密度导致了高的局部离子强度，增加了吸附和不带电的有机反应物的过量化学势。带电的过渡态（例如碳正离子）是稳定的，这降低了能量位垒，导致更高的反应速率。利用环己醇在水中H-MFI上的分子内脱水，慕尼黑工业大学的Johannes A. Lercher, Yue Liu等定量地证明了高离子强度的存在提高了反应速率，以及这种策略的潜在局限性。相关成果以题为“Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores”发表在了Science。
文献链接：Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores（Science，2021，DOI: 10.1126/science.abh3418）
12. Science：机械位错压印控制体铁电体的极化
缺陷对于功能材料（从半导体、超导体到铁质）的性能工程是至关重要的。虽然点缺陷已经被广泛地利用，但位错通常被认为是功能材料的问题，而不是作为一种微观结构工具。德国达姆施塔特工业大学的Jurij Koruza和Jürgen Rödel等人开发了一种机械印迹位错网络的方法，该方法有利于倾斜块铁电体中的畴结构，从而驯服大的开关极化，使其可用于功能捕获。由此产生的微观结构在宏观上产生强大的机械恢复力来逆转电场引起的畴壁位移，在局部上产生高的钉扎力。这导致钛酸钡在中间电场下的介电和机电响应显著提高[电场相关介电常数(ε33)≈5800，大信号压电系数(d33*)≈1890皮米/伏]。基于位错的各向异性提供了一套不同的方法，用于定制功能材料。相关成果以题为“Control of polarization in bulk ferroelectrics by mechanical dislocation imprint”发表在了Science。
文献链接：Control of polarization in bulk ferroelectrics by mechanical dislocation imprint（Science，2021，DOI: 10.1126/science.abe3810）
13. Science：联苯网络:一种非苯类碳同素异形体
虽然石墨烯形成了二维的碳片，但其他排列的碳环也可以组装成平面的薄片。德国马尔堡大学和芬兰阿尔托大学的研究团队在金表面上合成了一种由sp²杂化碳原子组成的四元、六元和八元环的联苯碳片。通过高分辨率扫描探针显微镜确认了这种新型“联苯网络”的独特结构并发现该新型碳同素异形体的网络窄条纹只有21个原子宽，呈现出金属特性，有望用于分子导线。此外，这种新颖的碳网络也可以作为锂离子电池的优质阳极材料，与目前的石墨烯基材料相比，其锂存储容量更大。研究成果以“Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope”为题，发表在Science上。
文献链接：Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope（Science，2021，DOI:10.1126/science.abg4509）
14. Science：碲纳米晶体的手性转移链
虽然人们对具有手性形状的晶体进行了持续和广泛的观察，但其形成机制仍有待明确。过去的研究表明，手性形状的形成可能是由于存在手性添加剂的结晶，或由于晶体结构的内在趋势，但在许多情况下，这些解释并不适用或尚未得到验证。碲纳米晶体模型的研究提供了对晶体结构和形状之间的手性转移链的观点。来自美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究团队发现这种转移是由螺位错介导的，形状手性并非手性晶体结构或配体的结果。研究成果以“The chain of chirality transfer in tellurium nanocrystals”为题，发表在Science上。
文献链接：The chain of chirality transfer in tellurium nanocrystals（Science，2021，DOI: 10.1126/science.abf9645）本文来源：材料人

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